黄王开国点座
一.导言
铜离子等重金属离子的存在是复杂硫化矿分离的主要原因之一，其选择性活化是闪锌矿与其他硫化矿分离的基础。国内外许多学者对此进行了研究，并提出了自己的观点，但这些观点仍存在分歧。因此，深入研究铜离子与硫化矿的作用机理具有重要意义。本文通过浮选试验、ζ电位和X射线光电子能谱研究了铜离子与闪锌矿和黄铁矿的相互作用机理，并提出了相应的观点。
二、实验方法
(1)样品和试剂
闪锌矿采自水口山铅锌矿，黄铁矿是湖南省地质局展览馆的矿石标本。人工选取的粗粒纯矿样分批球磨湿筛，达到要求的粒度(-200+400目)用true 空烘干。矿物的纯度是根据主要元素的含量来计算的。闪锌矿的纯度为92.77%，黄铁矿的纯度为98.07%。试验前，用超声波对矿物样品进行预处理。捕收剂Z-200是沈阳矿冶研究院提供的工业产品。其他试剂为分析纯试剂。发泡剂是正辛醇(OA)。二次蒸馏水用于电泳，一次蒸馏水用于其他实验。
(2)浮选试验
实验在50毫升悬浮细胞浮选机中进行。每次测试使用2克矿物样品和50毫升蒸馏水。浮选机的叶轮转速为1600转/分。浸泡4分钟。
(3) ζ电位测量
用DPM-1微电泳仪测定矿物表面的ζ电位。将0.5g粒径小于3微米的矿样在250ml二次蒸馏水中搅拌10min(以KNO3为支持电解质)，取上层溶液于电泳槽中，测得颗粒的运动速度，重复测量10次，求出平均速度，再根据该速度计算ζ-电位[1]。
㈣X射线光电子能谱测量
将2克粒度为-200+400目的矿石样品在50毫升浓度为1×10-4和1×10-3mol/L的CuSO4 5H20溶液中搅拌5分钟，过滤后立即用真空空干燥。干燥的矿石样品储存在一个严格密封的充氮瓶中进行测试。使用的仪器是XSAM-800多功能表面分析仪。
三。结果和讨论
(a)被铜离子活化的硫化矿的可浮性和pH值之间的关系
图1和2显示了没有捕收剂的闪锌矿的可浮性试验结果。结果表明:(1)在没有捕收剂的情况下，铜离子活化闪锌矿在酸性条件下的可浮性优于碱性条件，在中性条件下几乎不可浮；(2)活化时间和铜离子的量在酸性条件下对可浮性影响不大，而在碱性条件下影响较大。其可浮性随活化时间的增加而增加，随铜离子用量的增加而降低。
图3显示了当Z-200用作捕收剂时，铜离子对黄铁矿可浮性的影响。结果表明:在酸性条件下，铜离子对黄铁矿有明显的活化作用，而在碱性条件下，活化效果不明显，活化时间受影响较小；(2)加入Na2S后，黄铁矿在碱性条件下也被活化。
铜离子活化的黄铁矿和闪锌矿在酸性条件下可浮性好，在碱性条件下可浮性差，说明铜离子与硫化矿的相互作用形式与pH有关，Girczys等[2]认为，硫化矿在碱性条件下可浮性差可能是由于沉淀或吸附在矿物表面的亲水性氢氧化铜没有完全转化为CuS。因此，这种氢氧化物被Na2S转化为CuS后，黄铁矿在酸性和碱性条件下具有相同的可浮性。氢氧化铜和硫化矿的作用较慢，所以当活化时间较短时，闪锌矿在碱性条件下的无捕收剂可浮性较差。当铜离子的量太大时，由于残余氢氧化铜的影响，结果会更差。
(2)黄铁矿和闪锌矿的zeta电位与pH的关系
图4和图5所示结果表明，在中性pH附近，黄铁矿和闪锌矿的ζ-电位随铜离子量的增加而增加，最大值出现在此处，由负值变为正值。其他研究人员也得到了类似的结果，一般认为这是由于氢氧化铜的吸附作用[3]。
(3)pH对铜离子吸附形式的影响
图6-a和图6-b显示了被铜离子激活的闪锌矿和黄铁矿表面的X射线光电子能谱结果。图6-c列出了辉铜矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)和Cu(OH)2的Cu2p能谱。结果表明:(1)在酸性条件下，闪锌矿和黄铁矿上Cu2p的能谱与CuS等硫化铜矿石的能谱基本一致，即产物为硫化铜。虽然CuS和Cu2S的Cu2p光谱没有本质区别，但研究者通常认为是CuS。此外，闪锌矿上的Cu2p谱比黄铁矿上的Cu2p谱强得多，表明铜离子与闪锌矿的相互作用更强。(2)在碱性条件下，闪锌矿和CuS的Cu2p光谱基本相同。只有当铜离子浓度增加到1×10-3 mol/L时，闪锌矿的Cu2p谱在943.5ev处才有一个弱峰，表明闪锌矿表面有少量的氢氧化铜。但此时黄铁矿表面的Cu2p谱与CuS并不完全相同。当铜离子浓度为1×10-4 mol/L时，可以同时观察到Cu(0H)2和CuS的Cu2P光谱，即表面同时存在Cu (OH)2和CuS，而当铜离子浓度为1×10-3 mol/L时，只能观察到Cu(OH)2
可以看出，铜离子在硫化矿表面的吸附形式随pH而变化，酸性条件下为CuS，而碱性条件下氢氧化铜存在于矿物表面，尤其是黄铁矿表面。
(4)热力学讨论
x射线光电子能谱(XPS)结果表明，铜离子在硫化矿上的吸附形式不仅与pH有关，还表明铜离子与闪锌矿和黄铁矿的相互作用是不同的。铜离子容易与闪锌矿相互作用，但几乎不与黄铁矿相互作用，尤其是在碱性条件下。为了解释这一实验现象，根据Girczys等人提出的以下模型进行了热力学计算。
在酸性条件下，
硫化锌+Cu2+& # 8596；铜离子+锌离子
Fe S2+Cu2+& # 8596；CuS(S)+ SO+Fe2+ (2)
在碱性条件下，
硫化锌+氢氧化铜。硫酸铜+氢氧化锌2 (3)
硫化亚铁+氢氧化铜& # 8596；硫化铜+氢氧化铁+硫酸根
△根据公式GO和k
计算，其中是物质I的标准生成自由能，n是物质的计算系数，乘积为正，反应物为负。下表列出了每种物质的标准生成自由能[4]。反应(1)-(4)的值分别为-15.014，-7.69，-12.31和-2.13，平衡常数k分别为1.0×1011，4.3×105，1.0×109和3.6×10。显然，上述数据与X射线光电子能谱的结果非常一致。对于闪锌矿，在酸性和碱性条件下反应平衡常数K都很大，而对于黄铁矿，尤其是在碱性条件下，平衡常数很小。
每种物质的标准生成自由能(千卡/摩尔)
1.无捕收剂铜离子活化的闪锌矿和以Z-200为捕收剂铜离子活化的黄铁矿在酸性条件下可浮性好，而在碱性条件下可浮性差。
2.ζ电位测量结果表明，在含铜离子的溶液中，氢氧化铜存在于黄铁矿和闪锌矿表面。
3.X射线光电子能谱(XPS)结果表明，酸性条件下铜离子以CuS的形式存在于矿物表面，而碱性条件下氢氧化铜存在于矿物表面，尤其是黄铁矿表面。
参考
[1]唐，等，中南矿冶学院学报，1987，第5，509页
〔2〕Girczys。j和拉斯科斯基。j .第15届IMPC会议录，1985年，第167页。
〔3〕罗尔斯顿。j和希利。T. W .国际米兰。j .迈纳。过程，1980，203。
付冲，冶金溶液热力学原理与计算，冶金工业出版社，1978。
这篇论文最初发表在采矿和冶金工程，1989年9月，第9卷，第3 & # 9786；
