本文作者：夏鹏超 李明礼 王 祝 李代琼 胡亚燕 单位：西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室
目前，矿产资源的勘探已不局限于高品位矿石和主要矿产储量的评价，而转向了低品位贫矿产资源的勘探和评价，同时更加重视伴生矿产资源的勘探和评价。地质勘查评价工作中心的转移，要求地质实验测试技术满足地质工作的需要。近年来，钼铜矿资源勘探在全国各地兴起。目前，钼铜矿石中主元素和伴生元素的分析测试没有统一的标准方法，单一元素分析方法和中高含量铜矿石或钼矿石的分析方法已不能满足当前钼铜矿石地质样品测试的需要。斑岩型钼铜矿床中的钼主要是辉钼矿(MoS2)，铜矿主要是黄铜矿(CuFeS2)和斑铜矿(Cu5FeS4)。矿体中伴生有铅、锌、砷、镍、硫等组分。当钼含量较高时，用酸溶法很难完全分解样品，需要用碱熔法分解样品，步骤复杂，工作量大。在现有的分析方法中，高含量钼的测定采用比色法或重量法，低含量钼的测定采用极谱法。铜一般采用原子吸收光谱法或容量法测定，但其测量范围较窄[1-5]。当同时评价矿石中多种有益和有害元素时，需要多种不同的分析方法，大大增加了工作量。近年来，随着分析技术的快速发展，分析仪器的检测能力不断提高，检测范围不断扩大。仪器技术的发展为原有分析方法的改进提供了很好的空空间。目前，波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)可用于同时测定30多种元素[6-10]。李孝利等2.3实际样品分析采用建立的方法对未知铜钼矿样品进行检测，选取8个样品的检测结果与其他分析方法的检测结果进行比较(见表7)。对比结果表明，不同方法的测量值基本一致，满足DZ/t 0130.3 & mdash；2006年质量评估要求。采用熔融XRF法测定钼精矿中的各种元素，马光祖等3结论采用二氧化硅和微晶纤维素作为稀释剂和磨料，采用粉末压片波长色散XRF法测定辉钼矿中的钼、硫、铜、钛、硅等元素。田文辉等人本文建立了粉末压片制样-波长散射X射线荧光光谱法测定钼铜矿中七种主次量元素的方法。分析结果表明，与化学法相比，该方法具有准确度高、精密度好、测量范围宽、分析速度快、操作步骤简单等优点，能够满足实验室的实际检测工作。在分析测试过程中，在校准曲线中加入了本实验室化学法测定的钼铜矿标准物质和自制的标准物质，解决了钼铜矿标准物质数量不足的问题。由于缺乏斑岩钼铜标准物质，该方法使用其他类型的标准物质，应加快相关标准物质的研制。同时，加快建立钼铜矿中多种元素同时检测的X射线荧光光谱标准分析方法，更好地为钼铜矿勘查服务。直接采用粉末压片法，用能量色散X射线荧光光谱仪测定辉钼矿中的钼、铅、铁和铜。文献表明XRF法具有良好的准确度和精密度，但对钼铜矿石的测定未见报道。本文采用粉末直接压片法、钼矿石、铜矿石标准物质和自制钼矿石标准物质制备了一系列合成标准物质，并建立了工作曲线。用康普顿散射线作内标校正，用经验系数法校正基体效应和粒度效应。钼铜矿中钼、铜、铅、锌、砷、镍、硫等7种元素同时测定，样品无需化学预处理。该方法简单、快速、准确。
1实验部分
1.1仪器及工作条件AxiosPW4400波长色散x射线荧光光谱仪(荷兰panaco)，最大功率4.0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，SST超锐陶瓷端窗(75 & mum)、Rh靶X射线管、68位(直径32mm)样品交换器、SuperQ4.01I软件。各元素分析条件见表1。SL201半自动压片机(上海胜利仪器有限公司)。内径32毫米、外径40毫米的低压聚乙烯环。
1.2样品制备:样品经初级粉碎、中级粉碎和精细粉碎后，粉碎至200目以上(& le75 & mum).将处理好的样品倒入低压聚乙烯环中，压平，在30t压力下保持10s，压成直径32mm，外径40mm的圆盘。对非测试表面进行编号后，将其放入干燥器中进行测试[1]。标准样品和未知样品在相同条件下制备。
1.3标准样品的选择、自制标准制备和工作曲线标准样品和待分析样品应具有相似的类型，即两种样品的样品组成、矿物结构和粒度一致，标准样品中各元素的含量范围和适宜的含量梯度应足够宽。长期工作发现，地质样品测试中硫的误差较大，参考文献中实际样品分析中的矿物效应会影响硫分析结果的准确性；在分析地质样品中的硫含量时，如果能确定硫的价态是单一的，可以用含有相同价态的标准样品进行分析，简单的粉末压片法就能满足一般的分析要求[15]。钼铜矿中的硫主要以硫化物形式存在，在样品分析过程中矿物效应的影响有限。本文选用国家一级钼矿标准物质GBW07239、自制斑岩钼铜矿标准物质JK-1、JK-2、JK-3(实验室命名)和二级钼矿标准物质GBW(E)070024建立工作曲线。由于钼铜标准物质较少，为了使工作曲线的含量梯度更加合理，岩样中主要成分(Cu、Mo等)含量较低，类似斑岩钼铜基体。)作为稀释基体，以钼矿国家一级标准物质GBW07238作为稀释标准。七种标准物质Mocubi 1 ~ Mocubi 7 [16-17]按不同比例混合研磨而成。制备的标准参考物质的主要成分见表2。为了使工作曲线中Mo、Cu、Pb、Zn、S、As、Ni等元素有合理的梯度，并使方法具有一定的基体适应性，本方法还选用了铜矿石国家一级标准物质GBW07162~GBW07175加入工作曲线。每种成分的含量范围如表3所示。
1.4通过粉末压制方法校正基体效应和谱线重叠干扰，即使样品尺寸粉碎至75μ；m以下，仍有粒度、矿物、基体效应。对于钼、铜、铅、锌、砷、镍，采用康普顿散射射线作为内标校正，采用经验系数法校正基体元素对钼、铜、铅、锌、砷、镍、硫等元素的影响。Panaco公司SuperQ软件使用的综合数学校正公式如下[10，18]。式中，ci——未知样品中分析元素I的含量；Di & mdash分析元素I校准曲线的截断矩；Lim & mdash干扰元素M对分析元素I谱线重叠的干扰校正系数；Zm & mdash干扰元素M的含量或计数率；Ei & mdash分析元素I校准曲线的斜率；Ri & mdash分析元素I的计数率(或与内标强度的比值)；Zj、Zk & mdash共存元素J的含量或计数率；n & mdash共存元素的数量；& alpha、β；、& delta、γ；& mdash矩阵校正系数；I、j和m分别是分析元素、共存元素和干扰元素。
2结果和讨论
2.1方法检出限检出限通常采用公式(2) [19-21]，检出限根据表1中各分析元素谱线的测量时间按公式(2)计算。式(2)中，m & mdash单位内容的计数率；Ib & mdash背景计数率；t & mdash和峰值背景计数时间。由于样品基质的性质，不同的样品由于成分和含量不同，散射背景也不同，因此检测限也不同。由于公式(2)计算的检出限没有考虑基体效应和粒度效应的影响，为了克服上述缺点，选择用铜钼标准样品和几个钼铜标准样品制备的稀释基体，制备一个样品。根据表1中的条件重复测量12次后，进行统计，并计算对应于每个标准样品中最低含量元素的标准偏差σ。，乘以3为测定限，结果见表4。
2.2方法精密度和准确度采用多金属贫矿国家一级标准物质GBW07162制备12个样品，按照表1中的分析条件进行测定，并对测定结果的精密度进行统计分析[20]。表5中各组分的相对标准偏差(RSD)小于或等于2.18%，说明该方法的精密度较好。根据未知样品选取铜矿石国家一级标准物质GBW07169和未参与校准回归的自制标准样品MoCuBY2进行测量。同时，验证了自制标准样品各组分的理论计算值与测量结果的差异。根据表6分析结果的比较，本方法的测定值与自制标准样品的理论计算值基本一致。
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