铜阳极泥通常含有高含量的铜。如果不提前除铜,不仅吹炼氧化时间长,消耗大量硝石等氧化剂,而且延长生产周期,消耗大量燃料和原材料,增加操作人员的劳动强度。因此,国内外工厂往往提前采取除铜措施。
所有工厂都采用硫酸浸出法从阳极泥中除铜。常用的方法有直接氧化浸出和焙烧浸出。我国通常采用空气体搅拌氧化硫酸进行直接浸出。焙烧硫酸浸出法和硫酸化焙烧浸出法。其中氧化焙烧硫酸浸出法使用较少。将浸出液送去制备硫酸铜。浸出渣在昂贵的铅炉中熔炼。
1.空气体搅拌硫酸直接浸出除铜
在这种方法中,原阳极泥直接浸出以除去铜,无需预先处理。浸出操作是将大量的空气体吹入10% ~ 15%的稀硫酸溶液中。通过压缩空气体中的氧气和硫酸的作用,铜被氧化成可溶性硫酸并被除去。
铜+硫酸+硫酸铜+H2O
浸出操作通常在衬铅(或铅锑合金整体铸造)或不锈钢浸出槽中进行。蒸汽用于直接加热,压缩空气体用于搅拌。
用铜电解车间的高铁(Fe3+)硫酸铜电解废液进行浸出,可以脱除更多的金属铜。或者在浸出过程的后期向浸出液中加入硫酸铁或其他氧化剂,可以加速体系的浸出;
铜+亚铁(硫酸)3→硫酸铜+硫酸亚铁
生成的二价铁再次被氧化成硫酸铁;
硫酸亚铁+硫酸亚铁+硫酸亚铁+H2O
空气体搅拌硫酸直接浸出除铜的优点是:设备和操作工艺简单,硫酸用量少,阳极泥中的银不会损失在浸出液中。其缺点是:阳极泥中的Cu2S不溶,铜的浸出率低,阳极泥中的部分硒会被氧化成浸出液。
在空气搅拌硫酸除铜作业中,为了提高铜的浸出率,有的厂先在阳极泥中加入硫酸和水制成成矿浆泡沫,再放入除铜槽中除铜,铜浸出率可达99%以上。
二、氧化焙烧、硫酸浸出和除铜
在阳极泥脱硒过程中,对高硒阳极泥的焙烧进行了探讨。低硒铜阳极泥的氧化焙烧一般在单室焙烧炉或机械搅拌多室焙烧炉中进行。在炉内加入一薄层阳极泥,在空气供应充足的条件下加热至300 ~ 400℃,使铜及其化合物氧化成CuO、CuSeO3、CuTeO3等。易溶于稀硫酸。在此过程中,部分硒和砷以SeO2和As2O3的形式挥发。
氧化焙烧或苏打烧结焙烧后的阳极泥浸出铜的主要反应如下:
氧化铜+硫酸硫酸铜+H2O
在10% ~ 15%的稀硫酸溶液(或废电解液)中浸出,采用蒸汽直接加热(并搅拌)和压缩空气体搅拌浸出铜。
3.硫酸化焙砂的浸出和除铜
铜阳极泥在马弗炉或回转窑中通过硫酸化焙烧蒸馏除去硒,其中大部分贱金属如铜、镍和部分银被氧化成固体CuSO4、NiSO4和Ag2SO4。用热水浸出时(加入少量硫酸),这些可溶性硫酸盐进入溶液。在该方法中,可溶性硫酸盐的去除在很大程度上取决于液固比、溶液温度和搅拌条件。焙砂的粒度也影响浸出效果。
某厂采用下部为漏斗形的圆柱形铅锑合金除铜槽(图1),每槽处理160 ~ 250 kg焙烧除硒蒸馏残渣。为了提高铜的浸出率,在蒸馏残渣中加入占残渣重量30% ~ 40%的浓硫酸。每罐加入1m3左右的水(罐容量的一半),用蒸汽直接加热至沸腾,开启压缩空气体搅拌,然后慢慢加入蒸馏残渣。保持液体温度高于90℃,连续搅拌浸出3.5小时,浸出后,通过真空过滤分离固液。吸渣过滤罐用热水冲洗,然后送到你的铅炉熔炼。将浸出液和洗涤液合并,加入铜渣(有些工厂在浸出操作后期加入阳极泥,使银沉淀到浸出渣中),用蒸汽直接加热置换银:
Ag2SO4+Cu CuSO4+2Ag↓
进行置换反应,直到用氯离子(滴入盐水或盐酸)测试没有形成乳白色氯化银沉淀。此时,进入溶液的硒也被置换:
h2seo 3+2h2so 4+4Cu = Cu2Se+2 cuso 4+3H2O
置换银后的溶液送去制备硫酸铜。置换银粉(含银80%左右,俗称粗银粉)送入银炉熔化银阳极板。
图1浸出除铜槽(单位:mm)
通过硫酸化焙烧和浸出除铜,阳极泥中的铜含量可降至3%以下。但该方法硫酸消耗量是空气体搅拌直接浸出法和氧化焙烧硫酸浸出法的2倍以上。
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