1溶剂萃取法回收废液中的硫酸
国内早期对溶剂萃取法回收硫酸的研究主要集中在寻找合适的萃取剂，使其与废酸接触，然后将废酸中的杂质转移到有机溶剂中[1]。这种方法对萃取剂的要求很高:(1)不与硫酸发生化学反应，不溶于硫酸；(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中的分配系数高；(3)反萃容易，有价金属杂质损失少；(4)便宜易得。萃取剂很难同时满足上述要求，运行成本高。国外学者重点研究了硫酸萃取剂，主要有哈特、丙氨酸336、TBP和Cyanex923 [3~6]。Got-tliebsenK等人3 &公牛；1通过电渗析回收硫酸研究了哈特对硫酸的萃取效果。当废酸中硫酸浓度为180g/L时，在20℃下用哈特作萃取剂，用水作反萃剂进行六级萃取和六级反萃，可获得125&bull的浓度。3g/L硫酸的回收率达到75%。文献电渗析是溶液中的阴、阳离子在DC电场的作用下定向通过选择性离子交换膜，使一个区域的溶液被浓缩，而另一个区域的溶液被稀释的过程。工作原理如图1所示。在电场的作用下，脱盐室内的正负抗衡离子(Na+和Cl-)分别通过正负膜向浓缩室迁移，达到脱盐的目的，这是电渗析的主要过程。由于唐南平衡的存在，浓缩室中同名离子(Na+和Cl-)也会进入阴膜和阳膜，从膜内进入脱盐室；然而，当浓缩室中的NaCl浓度高于脱盐室中的浓度时，将不可避免地发生浓度扩散。由于浓缩室和脱盐室的浓度差，会产生渗透压差，使水从脱盐室渗透到浓缩室。当电流密度达到一定值时，膜-液界面的离子浓度将降至零。当主溶液中的离子无法补充时，高电位会将水解离成H+和OH-。以上四种现象都会影响脱盐效果，降低电流效率。电渗析首次应用于咸水脱盐[16]。目前，电渗析因其能耗低、无污染等优点，已广泛应用于氧化铝赤泥脱碱[17]、Na2WO4溶液碱回收[18]、电镀废水[19]和重金属废水处理[20]等领域。刘恒等人[21]研究了通过电渗析从含有铜、铁和镍离子的废液中回收硫酸，并确定了电流密度、进料酸的初始浓度、金属离子的类型和浓度对硫酸回收率的影响。结果表明，当酸的初始浓度为10～200g/L，金属离子浓度为4～50g/L时，硫酸可以有效回收，回收率约为75%。少量金属离子随硫酸一起进入产品液，产品液的污染程度为:铜>:铁>:镍，这种现象可以通过实验膜电阻测得:铜中哈特和Cyanex923对硫酸的萃取结果表明，TEHA4萃取后，水相中硫酸的浓度从200g/L下降到30g/L。Cyanex9235萃取后，硫酸浓度从最初的100g/L下降到5 g/L，萃取法回收率高，反萃容易，酸度的降低有利于金属离子的回收。然而，有机物固有的夹带和溶解以及某些萃取剂的高昂价格限制了其大规模应用。
用离子交换法从废液中回收硫酸
离子交换树脂块法酸回收是基于道氏排斥原理，即随着外溶液酸浓度的增加，树脂相与水溶液电解质浓度差减小，道氏排斥减弱，中性电解质进入树脂相，产生非交换吸入。到目前为止，全世界已经运行了数百台离子交换装置，这是一些典型应用实例的总结。中国的沈世德3 &公牛；扩散渗析法回收硫酸研究了Dowex1 & times8(74 ~ 165 &亩；m)和201 & times7(300 ~ 600 &亩；m)两种树脂对硫酸的吸附。研究了铀浓缩过程中的酸吸附和酸阻滞现象。用堵塞法回收酸时，应使用大颗粒树脂；如果溶液中存在其他可交换阴离子，酸的吸附效果会降低。PolhovskiaEM等人在文献扩散渗析(DD)是离子在浓度差的作用下穿过离子膜的过程，没有压差或电位差等外部驱动力。DD硫酸回收的原理如图3所示。荷正电的阴离子交换膜可以截留除氢离子以外的所有阳离子，允许阴离子通过，从而实现酸盐分离。江西铜业德山铜矿堆浸厂细菌浸出液含铁量较高，因此提取部分电解贫液进行处理。该厂采用阴离子交换膜扩散渗析回收硫酸。酸的回收率不低于75%，铁的保留率达到90%。香奈儿等人[23]采用扩散渗析法从湿法炼钒过程的浸出液中回收硫酸，并在实验中考察了山东天威公司的DF-1和DF-3系列膜的运行效果。含硫酸61&bull的浸出液；7g/L，Fe11 &公牛；2g/L和V4 & bull60g/L，用HKY-001扩散透析器，装40个膜，总面积3 & bull2平方米.当溶液中游离酸浓度低于100g/L时，硫酸回收率可达90%以上。增加硫酸的浓度会降低回收率。原因是硫酸浓度增加会导致膜溶胀性能下降，从而导致阴离子通道通透性降低。硫酸主要以HSO-4的形式通过阴离子交换膜，硫酸浓度的增加意味着SO2-4的增加，它会与带更多负电荷的HSO-4争夺通过膜的机会，这也是料液中硫酸浓度增加但回收率降低的原因。扩散渗析法回收硫酸虽然能耗低，但耗时长，处理量相对较小。一台大型透析器一天的处理能力只有6t。因此，扩散渗析与其他方法的结合，如稀废酸溶液的膜蒸馏，然后扩散渗析回收酸，将是膜技术新的研究方向。建立的HCl和HClO4吸附模型的基础上，重新建立了0 & bullDowex1 &倍在05 ~ 2 mol/L的浓度范围内；8 h2so 4和Li2SO4吸附模型4结论解释了电解质溶液中多元酸吸附的Dow分布和离子缔合现象。与相应的盐相比，离子缔合对树脂相中酸吸附的影响更大。Li2SO4的吸附在所研究的浓度范围内完全受道南平衡控制，但当其在电解质溶液中的浓度达到3～4mol/L时，离子缔合的影响不可忽略。
用膜分离技术从废液中回收硫酸
膜技术可以达到浓缩、纯化和混合物分离的目的。这项技术国外研究的比较早，在日本等国家已经比较成熟。近年来，我国膜生产和应用研究进展迅速，国产DF系列膜性能达到世界先进水平冶金工业产生的废酸，液体量大，浓度不同，成分不同。采用什么方法回收其中的无机酸和有价金属，不仅要从经济角度出发，而且要基于环保的角度，进行认真严谨的分析。溶剂萃取法和离子交换法处理能力灵活，反应时间短。但这两种方法的具体操作条件一旦确定，就要求原液的组成不能变化太大。膜技术能适应料液的复杂性，对金属离子的截留率高，但存在处理量小、投资大等缺点。因此，开发高性能膜，加强集成膜技术的研发是重点。。膜分离技术已成功应用于我国稀土工业废水处理[13]、海水淡化[14]、生化制药[15]等。
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