在矿浆电解过程中，矿物(主要是硫化矿)在阳极区被氧化和浸出，而金属离子在阴极被还原和沉淀。不同金属硫化物的氧化电位不同，不同金属离子的还原电位也不同。这种差异使得矿浆电解这种新的湿法冶金工艺在一定程度上实现了矿物的选择性浸出和金属离子的选择性提取。由于矿浆电解过程中普遍使用氯盐体系，许多金属离子可与Cl-形成络合物，导致氧化还原电位的变化。因此，仅以其标准电极电位值来判断不同金属硫化物在阳极的氧化浸出顺序和不同金属离子在阴极的还原沉淀顺序显然是不合适的。计算不同Cl-浓度下某些金属硫化物与金属离子发生氧化还原反应的电极电位，进而从热力学上分析矿浆电解的选择性，对矿浆电解过程的研究具有一定的指导意义。

由金属离子和Cl-形成的络合物的累积形成常数列于表1。

金属硫化物的氧化还原反应通式MexSy可以写成:

平衡方程是:

式中:metal溶液中金属me的总浓度，mol·∕l；

；

βMe，I-me和Cl-络合物的累积形成常数，βMe，0=1。

表2各种金属络合物的累积常数值

张英杰计算了常见金属硫化物的氧化还原反应方程式和平衡方程式，如表2所示。金属硫化物氧化分解反应的e-cl-关系曲线见图1。

表2金属硫化物的氧化还原反应式和平衡方程式

图1硫化物阳极反应e-[cl-]的关系

在pH = 0的条件下，所有金属离子的浓度为10-1摩尔∕ L，Cl-= 3摩尔∕ L(接近矿浆电解的实际条件)，硫化物按其标准板电位E298θ和电位E298由大到小的顺序如表3所示。

表3硫化物的E298θ和E298从大到小的顺序

可以看出，在矿浆电解条件下，各硫化物的标准电极电位与平衡电位存在明显差异。当然，这个计算结果只能说明热拍的可能性。在特定条件下，矿物的浸出过程也与其动力学特征密切相关。

提高电解液中Cl-的浓度一般能降低电位，有利于硫化物的阳极氧化。

在阴极区，金属离子被还原并沉淀在阴极上，反应通式为:

平衡方程是，

张英杰计算了常见金属阳离子的还原反应和平衡方程式，如表4所示。[me] t = 10-2时各种金属阳离子的平衡电位与298K时Cl-浓度的关系曲线见图2。

图2 MEX+阴极还原电位e-[cl-]的关系

从表4所列的阴极反应可以看出，Fe3 ++在阴极不可避免地被还原成Fe2 ++在矿浆电解过程中会降低阴极电流效率。

表4金属离子的还原反应和平衡方程式

(上接表4)