在离子晶体结构中，最常见的配位多面体主要有八面体、四面体和立方体。离子进入这些配位体的哪一种，在前面的讨论中，只涉及到离子间的相对大小，相互间作用力和晶格中相结合的一般规律，但这样的考虑不够完善。又于过渡型金属离子来说，还具有其他一些自身的特殊性，用晶体场理论就可以很好地解释这些元素的晶体化学特征。现将晶体场理论简述如下。 一、原子电子壳中亚层电子轨道 原子的核外电子是成层分布的，自内而外依次分为K、L、M、N、O、P、Q等层；层又进一步可划分为s、p、d、f亚层；亚层又可分为若干轨道，每个轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子。 亚层电子轨道的形状如图1所示，s亚层有一个轨道，呈球形对称。p亚层有3个轨道，每一个轨道都呈哑铃状，分别沿直角坐标x、y、z轴伸展，并分别标记为Px、Py、Pz。d亚层有5个轨道，每一轨道都包括相互垂直的四瓣（dz2轨道除外）。根据5个d轨道不同的空间排布，可将其分为两组：一组为t2g轨道，轨道瓣在坐标轴之间伸展，包括3个轨道dxy、dyz、dxz，其轨道瓣分别在x、y轴间，y、z轴间和x、z轴间伸展。另一组为eg轨道，沿坐标轴伸展，包括两个轨道，dx2－y2轨道的轨道瓣沿x轴和y轴伸展，dz2轨道的轨道瓣沿z轴伸展。 图1原子电子层的S轨道、P轨道和D轨道的形状。二。过渡元素原子的电子层结构。我们知道惰性气体离子最外层电子的排列如下。Ns2或ns2np6；铜离子最外层电子的排列是ns2 np6 nd10，即S、P、D子层都充满了电子。当它们的电子轨道在空之间相互重叠时，它们具有球对称，它们在晶场中受到的能量效应微不足道。但过渡元素与它们不同，它们的电子层结构特点是D(或F)子层仅部分填充电子。例如，第一系列过渡元素的电子构型的一般形式为:1s22S22P63s23P63d10-n4s1或2。在一个孤立的过渡金属离子中，五个轨道的能量是相同的(五个简并)，电子在任一轨道上的概率是相等的，但它们是按照亨特法则分布的，即电子占据尽可能多的轨道，它们的自族方向是相同的。过渡元素的核外电子行有未填充的D电子层，它们的D电子轨道分布在空之间，没有球对称，因此晶场中的能量效应显著。三。晶场分裂和晶场稳定能当过渡元素进入晶场时，受到静电场的影响，即带负电位的配体会对其五个D电子轨道施加影响，五个能量相同(五重简并)的D轨道分裂成高能和低能轨道群。分裂的方式和程度取决于配体的种类和配位多面体的形状。(1)八面体配位中的晶场分裂。在八面体配位中，过渡金属从D轨道的取向如图2所示。