锂离子电池是20世纪90年代发展起来的高容量可充电电池。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性高、循环性能稳定、价格低廉、放电平台平稳、 环境友好,被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料,尤其是动力锂离子电池正极材料,成为目前研发的热点。
一、磷酸铁锂电池的充放电机理


life po 4-xLi+-xe-& rarr;xFePO4 + (1-x)LiFePO4
放电反应:
fepo 4+xLi ++ xe-& rarr;xLiFePO4 + (1-x)FePO4
磷酸亚铁锂的缺点

要解决磷酸亚铁锂电导率低的问题,最好的办法就是对磷酸亚铁锂进行改性。改性方法包括在磷酸亚铁锂颗粒表面掺杂导电碳或包覆碳、金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制。
表面涂层改性
在材料表面涂覆导电材料,以提高材料的导电性。表面包覆改性不仅提高了材料颗粒间的电子导电性,降低了电池的极化,而且为磷酸亚铁锂正极材料提供了电子隧道,以补偿Li+在嵌入和脱嵌过程中的电荷平衡。常用的涂层材料是碳和金属粉末。
1.1碳涂层技术
①混合添加原材料。
可通过直接添加碳或热解转化为碳的物质:石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、白糖、β;-环糊精、柠檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇等。
②烧结结束时加入。
在磷酸亚铁锂烧结后的冷却阶段,喷入甲醇,甲醇受热分解碳化,在磷酸亚铁锂表面形成一层碳膜。
由于碳具有良好的导电性和低廉的价格,许多学者研究了在其表面包覆碳对磷酸亚铁锂正极材料的改性。碳包覆磷酸亚铁锂可以提高其导电性,但会降低材料的振实密度,导致材料的体积比容量降低。
1.2金属涂层技术
①利用银镜反应在磷酸亚铁锂表面镀银。
③混合时直接加入银或铜颗粒。
金属粉末具有良好的导电性。在磷酸亚铁锂材料表面包覆金属颗粒可以提高材料的导电性,降低颗粒之间的阻抗,从而提高材料的比容量。
1.3导电有机涂层技术
①在磷酸亚铁锂表面聚合聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电有机物。
表面包覆碳或金属粉末制备磷酸亚铁锂复合材料,只能提高磷酸亚铁锂活性颗粒之间的导电性,不能提高磷酸亚铁锂颗粒内部的导电性。结果表明,只有当粒径小于200nm时,包覆导电材料的磷酸亚铁锂才具有良好的大电流放电性能和高容量充放电性能。因此,为了提高磷酸亚铁锂颗粒的内导电性,增加锂离子的扩散率,人们开始研究其掺杂。
2.掺杂改性
近年来,磷酸亚铁锂掺杂技术在国内发展迅速,申请了大量专利技术。磷酸亚铁锂可以掺杂晶格中锂、磷、氧、铁位中的一个或多个母位,同时掺杂一种或多种元素。掺杂提高了锂离子的扩散速率和电导率,降低了电池的内阻。或者磷酸亚铁锂和磷酸铁之间的相互转化更加完善,从而提高材料的循环性能和倍率性能。
2.1碳掺杂
碳具有优良的导电性和低质量密度。在磷酸亚铁锂中掺杂少量的碳,不仅可以提高材料的导电性,还可以减小材料的粒径。
2.2金属掺杂
在磷酸亚铁锂中掺杂金属离子是提高磷酸亚铁锂颗粒内电导率的有效途径之一。掺杂的金属离子进入晶体后,会造成材料中的晶格缺陷,从而从根本上提高材料的导电性。与碳掺杂或碳包覆相比,金属离子掺杂不会降低材料的振实密度,有利于提高磷酸铁锂电池的能量密度。
3.粒度控制
减小磷酸亚铁锂的粒径有助于缩短锂离子在充放电过程中的扩散路径,提高锂离子的扩散速率,改善大电流充放电性能。液相化学合成法(如共沉淀法和溶胶-凝胶法)有助于减小粒径。但如果粒径过小,材料的振实密度会降低,材料的比表面积会增大,不利于电极的加工和电池能量密度的提高。适度控制材料的粒度是优化材料综合性能的关键技术之一。
三。磷酸亚铁锂的应用
由于磷酸亚铁锂固有的结构稳定性,特别是其在安全性和循环性能方面无可比拟的优势,使用磷酸亚铁锂正极材料的电池可以广泛应用于许多领域。
磷酸亚铁锂材料在各领域的应用比例







