金溪石墨矿是一个大型石墨矿床，储量达2600万吨，石墨含量高，平均固定碳品位为10.18%。这个矿最大的特点是矿石中有高品位的钒。钒以氧化钒的形式存在于钒白云母中。钒白云母以片状或扇形集合体的形式与片状石墨共存。单个圆片直径0.2 ~ 5 mm，集合体可达1cm以上，多沿片理平行分布。石墨中钒白云母的含量为5% ~ 10%，V2O5为0.4 ~ 0.7%。这种类型的伴生钒资源是我国发现的一种新的独特的钒资源类型。

华东理工大学的研究表明，采用一段磨矿四段浮选工艺分离金溪石墨矿，可获得固定碳含量为73.72%的石墨精矿。浮选石墨精矿经酸法和碱法化学提纯，可获得固定碳含量≥99.9%的高纯石墨产品。与石墨伴生的钒大部分进入尾矿中，如果随尾矿废弃，将造成钒资源的巨大浪费。由于金溪石墨矿中的钒是一种新的独特的钒资源，钒主要以类质同象的形式赋存于钒白云母中，钒白云母的结构非常稳定，因此金溪石墨矿中钒的提取工艺还有待研究。从资源保护的角度出发，一些专家提出开发金溪石墨矿必须解决以下几个问题:1 .石墨矿中钒的赋存状态:2.含钒白云母与石墨的分离:3.从钒白云母中提取钒。

钒作为一种具有重要战略意义的稀有金属，广泛应用于航空空工业、原子能工业、航空航天工业、先进国防工业等领域，是不可或缺的重要资源。因此，研究金溪石墨尾矿提钒工艺，对促进该石墨矿的发展，提高我国钒资源的保障程度具有现实意义。

一、测试方案

金溪石墨矿是目前发现的唯一一种含钒石墨矿。这类含钒资源的提钒技术在国内是空白。石煤提钒是我国获取钒资源的重要途径。我国石煤提钒技术非常成熟，为含钒石墨尾矿提钒奠定了良好的技术基础。金溪石墨矿钒的赋存状态虽然与石煤不同，但也有一定的相似性。本实验在石煤提钒技术成果的基础上，对金溪石墨尾矿提钒技术进行了探索。

根据金溪石墨矿中钒的特性，结合石煤提钒技术，开发了金溪石墨尾矿提钒试验方案。原理工艺流程如下图所示。

金溪石墨尾矿提钒工艺流程

二。检验原料、试剂和仪器设备

原料:华东理工大学金溪石墨矿浮选试验的尾矿。石墨尾矿的粒度为- 0.074mm，化学成分见表1。

表1金溪石墨矿浮选尾矿的化学成分%

分

试剂:浓硫酸，分析纯；工业级煤油；磷酸三丁酯(TBP)，工业级；工业级磷酸二异辛酯(P-204)；碳酸钠，分析纯；分析纯的过氧化氢；氯化钠，分析纯；分析纯氨水；分析纯氢氧化钠。

测试设备和仪器:马弗炉，SXZ-10-12；恒温水浴HH-2；电动搅拌器，JJ-1；家用冰箱。

根据国家标准GB731511-1987，采用高锰酸钾-硫酸亚铁铵还原滴定法对试验中的钒进行氧化。

三。试验结果

(1)酸水浸泡焙烧

金溪石墨尾矿中的含钒矿物为钒绿云母，V主要以类质同象形式置换硅酸盐矿物晶格中的al。含钒硅铝酸盐矿物结构非常稳定，不易被水、酸、碱溶解，所以是难熔不溶物。为了从含钒铝硅酸盐矿物中浸出钒，必须先破坏铝硅酸盐矿物的晶体结构，使铝硅酸盐中钒的价态发生变化，即使三价或四价钒转化为五价钒。实验表明，焙烧可以降低云母矿物中的V3+，增加V4+和V5+。

发现直接氧化焙烧和氯化钠焙烧钒的浸出率很低。为此，采用酸性焙烧工艺进行了探索性试验。结果表明，在500℃硫酸焙烧2h后，钒的浸出率远高于直接氧化焙烧和氯化钠焙烧。

根据实验结果，对酸焙烧和水浸条件进行了试验。测试方法:称取100g石墨尾矿于坩埚中，加入10mL浓H2SO4和适量水，混合均匀，置于马弗炉中，在一定温度和时间下焙烧，然后取出自然冷却。将冷却后的焙烧产物放入烧杯中，加入500mL水，在90℃恒温水浴中搅拌浸出一定时间，使钒以离子的形式转移到溶液中，然后滤渣。

通过实验，确定了石墨尾矿酸浸焙烧的最佳条件为:硫酸用量10%，焙烧温度550℃，焙烧时间3h，酸浸时间2h。在此条件下，钒的浸出率达到95.4% ~ 95.6%，滤渣量超过80g。

(2)去除钾和铝

在焙烧产物的浸出过程中，石墨尾矿中的Al2O3、Fe2O3、K2O等成分也会随钒溶出，以K+、Al3 ++和Fe3 ++离子的形式进入浸出液，因此在提钒前必须对浸出液进行净化处理。在本实验中，钾和铝以钾明矾[k2so 4·al 2(SO4)3·24H2O]和铵明矾[(NH4)2so 4·al 2(SO4)3·24H2O]的形式通过冷凝结晶和与氨水络合(钒不参与结晶)而结晶，从而除去钾和铝。

试验方法:先将浸出液浓缩至所需浓度，放入5℃左右的冰箱中24小时，使钾和部分铝结晶成钾明矾晶体，再将钾明矾晶体从浸出液中分离出来。分离出钾明矾晶体后，浸出液中仍有部分Al3+。通过加入一定量的氨水和适量的浓硫酸补充硫酸根离子，剩余的Al3+被氨离子和硫酸根离子络合形成铵明矾晶体，可以分离。

根据实验，加入氨水进行络合的最佳条件是渗滤液、氨水和浓硫酸的体积比为50 ∶ 7 ∶ 3.1(溶液的pH值约为1)。

根据上述方法，处理100克石墨尾矿可获得9.2克钾明矾和23.2克铵明矾。

(3)萃取和反萃取

含钒白云母中的钒转化为水溶性或酸溶性含钒离子基团(如等)后，)通过焙烧-浸出法，用有机萃取剂(85%煤油+5% TBP+10% P-204)将浸出液中的钒离子转移到有机相中，使钒与其他金属离子分离(其他金属离子大部分不能进入有机相)。用反萃剂(0.5mol/L Na2CO3溶液)反萃含钒有机溶液，使钒从有机相转移到复水相中。

方法:使水相(浸出液)与有机相(萃取剂)的体积比为4: 1，调节混合溶液的pH值在2 ~ 3之间，在分液漏斗中摇匀静置，使钒从水相转移到有机相中，然后测定萃余液(水相)中残留钒的含量。萃取液(有机相)按水相(反萃剂)与有机相体积比= 1: 4进行反萃，使钒转移到水相中，然后测定水相中钒的含量。

实验结果表明，萃取-反萃取的最佳pH值为2.6。在此条件下，经过三次萃取，钒的总萃取率达到87.6%。一次反萃钒的提取率达到99.9%。

反萃液中的钒是四价的，在沉钒前必须用氯酸钠氧化成五价。氧化后，在搅拌条件下用氨水调节溶液pH至1.9 ~ 2.2，然后在90 ~ 95℃继续搅拌1 ~ 3h，沉淀出多钒酸铵(红钒)，沉淀率为99.0%。

实验表明，当pH值为2左右时，沉降速率最高。提高温度可以加速钒的沉淀；搅拌可以使沉淀分散均匀，提高反应速度，特别是沉淀后期溶液中钒浓度不断降低时，搅拌的影响更明显。

洗涤后，沉淀的红钒在氧化气氛中于500 ~ 550℃热解2h，可得到棕黄色或橙红色粉状精钒产品。

四、三废处理方案

石墨尾矿提钒过程中会产生废气、废水和废渣。如果直接排放，会对环境造成很大的危害，所以必须进行处理。

废气处理:废气主要是石墨尾矿加酸焙烧过程中产生的SO2气体。此外，烟道中含有一定量的烟尘。对于SO2气体，可以使用高比表面积的天然多孔矿物材料进行吸附。如斜发沸石和丝光沸石具有良好的耐酸性和耐高温性，可用于吸收SO2气体，通过解吸回收SO2。

废石处理:浸出、萃取、沉钒过程中会产生废水，废水中含有酸、有机物、金属离子等。不能直接排放，必须处理。可采用直接回收技术，最大限度减少废水排放。最终废水可采用中和技术处理废酸，活性炭吸附技术处理有机物。废水中的铁、钛、镁等金属杂质能以氢氧化物的形式沉淀下来；少量有害元素如铬离子可被形成的氢氧化物吸附。

废渣处理:废渣主要指石墨尾矿焙烧浸出产生的滤渣。滤渣的主要成分是由二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、K2O、氧化钠、三氧化二铁、二氧化钛等组成的硅酸盐。，而且它的粒度很细(-300目)。热处理后活性高，可替代粉煤灰和矿渣作为水泥混合材和生产建筑材料的原料，实现了废渣的资源化利用。

动词 （verb的缩写）结论

采用酸焙烧-水浸-除钾除铝-萃取-反萃取-氧化沉钒工艺处理金溪石墨矿浮选尾矿。钒的浸出率、萃取率、反萃率和沉降率分别可达95.5%、87.6%、99.9%和99.0%，并可获得含量分别为9.2%和23.2%的钾明矾和铵明矾。此外，浸出渣主要由硅酸盐组成，活性高，可用作水泥混合材和生产建筑材料的原料。