在铋的湿法冶金过程中，以氧化铁为氧化剂氧化浸出辉铋矿是最常用的湿法冶金方法。以氯化铁为浸出剂的湿法属于氯化冶金范畴。这种浸出剂在水溶液中既是氧化剂又是氯化剂。氧化和氯化的结果是，原料中的金属以氯化物的形式溶出，硫被氧化成元素硫。该浸出过程与其他湿法冶金浸出过程一样，可以借助电位-pH图对相关反应进行热力学分析，以探讨浸出过程的可行性。

一、Bi2S3在水溶液中的溶解度

Bi2S3在水溶液中几乎没有溶解度，其溶度积KSP = 10-98.9。bi3+在水中的浓度仅为10-20.81摩尔∕·l，而在pH = 0的酸性条件下，bi3+的浓度仅为10-3摩尔∕·l，因此，Bi2S3在常规酸性条件下是无法浸出的。由于bi2s 3 ++能与Cl-形成络合物，例如在298K，离子强度I = 2.5 mol ∕ L，从文献中可以知道BiCl52 -和BiCl63 -是bi-cl-体系中主要的水溶性物质，如图1所示，它们的累积生成常数分别为107.68和108.04。因此，当Cl-参与反应时，杨先万和邓伦浩计算并绘制了298K和pH = 1时的LG [Bi] T-LG [Cl-]图，以及不同[Cl-]的LG [Bi] T-pH图(见图2和图3)。可以看出，随着体系中[Cl-]的增加，Bi2S3的溶解度明显增加。从图3可以计算出Bi2S3在298K、NaCl浓度为3mol∕L、pH = 0的水溶液中的溶解度约为2.1g∕L。可以看出Bi2S3有明显的化学溶解。

(298k,2.5mol∕l naclo4,bi3+=10-4moll∕l)

图1氯化铋配合物的分布与氯离子浓度的关系

([h2s]=0.01mol∕l,ph=1]

图2[Cl-]对Bi2S3溶解度的影响

图3 bi2s 3在不同浓度NaCl水溶液中的溶解度(H2S饱和度)

氯化钠浓度:1-1摩尔∕，2-2摩尔∕，3-3摩尔∕

图2表明，溶液中存在一定量的氯离子是铋物料氯化浸出过程的一个非常重要的条件。浸出剂足够高的总氯浓度是确保浸出系统不产生水解从而实现良好浸出的先决条件。图3显示溶液中铋的溶解度随着pH值的降低而急剧增加，溶液酸度的增加有助于增加溶液中铋的溶解度。

二、铋-硫-水体系的热力学

王、、邱、等。利用相关文献提供的各种物质的热力学数据，计算并绘制了室温下Bi2S3-H2O体系的E-pH图，如图4所示。

图4铋(ⅲ)-硫-H2O体系的电位-pH图

图中对应的化学方程式和平衡方程式如下:

图4表明，所有标准氧化还原电位高于0.499V的氧化剂都能氧化浸出Bi2S3。氯化铁的EFE3+/Fe2+= 0.771V和氯气的ECL2 ∕ Cl-= 1.35V可氧化浸出Bi2S3。

三。硫化铋-氯离子-水体系的E-pH图

杨先万等计算并绘制了Bi2S3-Cl-H2O体系在298K时的E-pH图和E-LG [Cl-]图(见图5和图6)，图中对应的反应方程式和平衡方程式省略。

图5 bi2s 3-cl-H2O体系的电子pH图

图6 bi2s 3-Cl-H2O体系的E-LG [Cl-]图

从图4、图5和图6可以看出:

(1)在不含Cl-的溶液中，反应Bi2S3+6h+= 2Bi3++3H2S是不可能的(其平衡pH =-3.67)，Bi2S3的氧化电位高(0.42V)。在含Cl-的溶液中，上述反应的平衡线显著右移(pH =-0.027)，Bi2S3的氧化电位也显著下降。即，在含有可与Bi形成络合物的Cl-的水溶液中，Bi2S3比在不含Cl-的溶液中更容易溶解在酸中或被氧化。因此，在含Cl-的酸性介质中用湿法冶金处理Bi2S3在热力学上是可行的。

(2)Fe3+和Cu2+能完全氧化Bi2S3，溶液中Fe3+的存在有利于Bi2S3的浸出。

(3)溶液必须保持一定的酸度。盐酸的加入有以下作用:有利于元素硫的生成。促进氧化铋矿的溶解，提高铋在溶液中的溶解度，防止铋盐水解。

(4) Bi2S3有两种浸出方式

化学溶解:

化学氧化:

用矿浆电解法处理铋矿时，Bi2S3阳极氧化仍然存在:

(5)沉淀元素硫平衡pH值上限为-2.34，下限为-5.54。当pH值大于-2.34时，硫化物中的硫应被氧化成HSO4 -或SO42 -。事实上，由于动力学原因，80%以上的硫仍以单质形式产生。