一.导言
应时是磷矿中的主要脉石矿物，应时的浮选捕收剂主要是有机胺和胺衍生物。目前常用的正浮选和反浮选分离磷矿的方法，其缺点是只能通过两次浮选除去部分应时，导致浮选药剂利用率低[1]。由于磷矿浮选工艺已经非常成熟，开发高效的浮选捕收剂，提高反浮选的浮选效率，弥补浮选工艺的不足，已经成为研究的重点。根据目前的需求，佐治亚-太平洋化学公司开发了一系列新型阳离子胺捕收剂605G83、605G91和605G94[2]。
阳离子胺类捕收剂与应时和硅酸盐矿物的作用机理研究较多，但大多是通过等温吸附曲线[3]、ζ电位[4]、接触角采用新型阳离子捕收剂605G83、605G91和605G94对美国佛罗里达州CF Industries磷矿进行了反浮选试验，考察了它们在不同用量和pH值下的浮选效果。同时，利用QCM-D实时测量应时涂层谐振器表面的吸附过程，结合浮选效果和Zeta电位研究其在应时表面的吸附量、吸附规律和作用机理。、红外光谱[6，7]等方法获得。上述方法都不能完整、实时地测量化学物质在矿物表面吸附的全过程。应时晶体微天平QCM-D(带色散的石英晶体微天平)可以实时测量化学物质在矿物表面的吸附全过程，作为压电效应在质量测量中的高精度应用技术，QCM-D的测量精度可以达到纳米级。它不仅可以得到表面吸附膜的质量变化和厚度变化，还可以得到吸附膜的粘弹性，猜测其结构特征，从而得到化学物质的吸附机理和规律。
[5]
二、样本和研究方法
反浮选试验中使用的样品是佛罗里达州CF Industries的磷酸盐在实验室中经正浮选、酸洗和水洗后的产品。正浮选试验条件为:pH 10.5，捕收剂为0.45 kg/t混合脂肪酸和0.3kg/t柴油的混合物，搅拌时间5 min，浮选机转速1500 r/min。收集所得精矿后，用60%浓硫酸洗涤，除去矿物表面附着的正浮选药剂。然后用清水多次冲洗，洗去矿样中残留的酸和细粒粘土。反浮选给矿P2O5品位平均为12.3%，主要脉石为SiO2，矿样含水量为28.6%。
浮选试验中使用了丹佛D-12实验室浮选机。浮选过程中，用30% Na2CO3溶液调节原矿浆的pH值。将一定比例的捕收剂加入到调整pH值的矿浆中(固体质量分数为75%)，搅拌一定时间，然后将矿浆转移到1 L的浮选槽中，用水稀释到25%质量分数，然后浮选。
浮选试验分离出的精矿和尾矿经过滤、干燥后，用ICP测定P2O5品位和酸不溶物质量分数(A.I .)。
由于佛罗里达州磷酸盐主要用作磷肥或动物饲料添加剂，进一步加工的主要目的是去除精矿中的酸不溶性成分，如应时。因此，浮选产品中A.I .的质量分数越高，后续加工的成本越高。因此，浮选效率和精矿酸不溶质量分数A.I .被用作浮选平均指标。
本研究采用QCM-D系列仪器的Q-Sense E4系统。其主要组件包括石英晶体谐振器、流通池、样品平台、电子单元、控制软件(QSoft 401)和分析软件(QTools)。该系统可以实现对电极表面质量变化的高精度实时测量[8]。
用ZetaPlus电位计测量ζ电位。
三。结果和讨论
(一)研究不同药物和剂量的影响
在室温和pH=7的条件下，比较了605G83、605G91和605G94胺类捕收剂在磷矿反浮选中的药剂用量。混合时间为5分钟，转速为1500转/分钟。
605G83、605G91和605G94的浮选效率和A.I .随药剂用量的变化曲线分别见图1和图2。
图1浮选效率和试剂用量之间的比较图2a.i .浮选效率和试剂用量之间的比较
从图1和图2可以看出，随着用量的增加，三种捕收剂的浮选效率都有很大的提高。当用量从0.25 kg/t增加到1.0 kg/t时，605G83、605G91和605G94的浮选效率分别提高了60%、68%和57%。同时，A.I .的质量分数分别下降了32%、41%和26%。虽然当最大用量为1.0 kg/t，最小用量为0.25 kg/t时，两种药剂的浮选效率和有效成分值相近，但随着用量的增加，605G83和605G94的浮选效率和有效成分质量分数的差异变大。当药剂用量为0.5 kg/t时，605G83的浮选效率提高到80%以上，比相同用量的605G91和605G94分别提高了7%和22.4%。在0.75 kg/t时，605G83的浮选效率已基本停止提高，605G91的浮选效率接近605G83，但仍比605G94高10%。结果表明，用量为0.5kg/t的605G94和用量为0.75 kg/t的605G91在用量为1.0 kg/t时即可达到浮选效果，因此，在浮选效率相同的情况下，605G83和605G91比605G94可节约1/4 ~ 1/2的用量。此外，605G83和605G91在0.5 kg/t用量下的有效成分分别比605G94低24%和18%，而在0.75 kg/t用量下比605G94低10%，表明在pH=7时605G83的用量为0.25～1.0kg/t。
(B)pH值影响的研究
考察了不同pH值对605G83、605G91和605G94反浮选的影响。实验中使用的化学品的剂量为1.0千克/吨，混合时间为5分钟，转速为1500转/分钟。图3和图4分别显示了pH值对浮选效率和有效成分质量分数的影响。
图3浮选效率和pH值的比较图4a.i .浮选效率和pH值的比较
从图3可以看出，当pH值从5增加到8时，605G83、605G91和605G94的浮选效率迅速增加。当pH值为5 ~ 9时，三种捕收剂的浮选效果都相近，说明三种胺在低pH值时不能捕收，但当pH值提高到9时，三种胺都能取得较好的捕收效果。三种胺在pH=7和8时浮选效果差别最大，605G83在pH=8时浮选效率最高，达到89.84%，分别比605G91和605G94高9%和20%。当pH值增加到9605G83时，浮选效率有降低的趋势，但当pH值为7时，605 g83的浮选效率可以达到pH值为9时的605G91和605G94的浮选效率。从图4中可以看出，605G83在pH=7时活性成分最低(12.8%)，比605G94低24%。随着pH值继续升高，A.I .基本不降低，pH=9时605G91的A.I .比605G83低4%。另一方面，当pH=9时，605G94的活性成分仍有所下降，但始终高于605G83，这再次证实了在相同的浮选条件下，605G83具有更高的选择性。以上数据综合表明，三种胺类捕收剂在酸性条件下浮选效果很差，其中矿浆pH值对605G94的浮选效果影响较大，而中性pH值的605G83和605G91可以达到较好的浮选效果，因此不需要调整矿浆pH值。但605G94受pH值影响较大，需要提高pH值才能获得较好的浮选效果。
(3) Zeta电位测量
为了考察605G83、605G91和605G94在应时表面的吸附状态，研究了应时与三种捕收剂作用前后Zeta电位的变化。结果如图5所示。
图5 605 g83、605G91和605G94在应时表面吸附前后应时的Zeta电位比较
从图5可以看出，纯应时的等电点(iep)约为pH=2。与3.75 mg/L的605G83、605G91和605G94混合后，在相同pH值下，应时的Zeta电位增大，iep向pH = 5 ~ 6右移，表明胺阳离子静电吸附在带负电的应时表面，改变了应时表面的电荷性质。当纸浆的pH值高于应时的等电点时，应时表面带负电。在静电力的作用下，胺阳离子与应时表面的负电荷形成非极性基团朝向溶液的吸附膜，使应时表面具有疏水性。因此，这可以解释为什么三种阳离子捕收剂在高pH值下捕收性能提高。但是，从应时的磷酸盐反浮选结果可以看出，605G83、605G91和605G94的浮选效果差异较大，而应时的电位变化与三种阳离子捕收剂非常相似，所以仅从Zeta电位的测定结果无法解释三种胺浮选效果的差异。因此，用QCM-D进一步研究了吸附机理
(4)捕收剂在应时表面的吸附机理
为了研究605G83、605G91和605G94在应时表面的吸附机理，采用QCM-D实时测量了质量浓度为100mg/L的三种捕收剂在应时镀谐振器表面的吸附
图6显示了吸附在应时表面上的605G83、605G91和605G94的QCM-D测试结果的比较:图A显示了频率变化△& # 402；与图a相比，图b显示了能量耗散的变化△D，测量频率为15 MHz，药物浓度为100 mg/L..图A和图B中的箭头A表示捕收剂注入测量系统的时间，即开始吸附的时间，而箭头A之前的时间是去离子水注入QCM-D系统的时间，所以△& # 402；和△D都是0。
图6吸附在应时表面的605G83，605G91和605G94的QCM-D结果比较
从图6可以看出，在a处，605G83和605G91的频率变化为△& # 402；马上有快速直线下跌趋势，605G94的频率变化是△& # 402；下降速度比605G83和605G91慢。△ƒ这种变化表明，605G83、605G91和605G94都开始在应时晶片表面吸附，但吸附速率不同。1h后，当吸附达到稳定状态时，605G83、605G91和605G94的△& # 402；分别为-17Hz、-14 Hz和-8 Hz的变化。同时从图B可以看出，箭头A处三种集热器的能量耗散△D的变化只是略有增加，基本不随吸附而变化。由△ d
四。结论
A.当用量足够大时，三种阳离子捕收剂605G83、605G91和605G94都能达到较高的浮选效率，但三种捕收剂的最佳条件不同。用605G83或605G91作捕收剂，可使605G94用量减少一半。在中性pH值条件下，605G83和605G91可以达到较好的浮选效果，不需要调节pH值。但605G94受pH值影响较大，需要提高pH值才能获得较好的浮选效果。但是，这三种捕收剂在酸性条件下是不可收藏的。
B.Zeta电位的测定结果表明，在阳离子捕收剂605G83、605G91和605G94的作用下，应时的Zeta电位明显升高，说明带负电的应时表面发生了胺阳离子的静电吸附，改变了矿物表面的疏水性。
C.三种捕收剂在应时表面形成的吸附膜对体系的能量耗散低，吸附牢固。但是，605G83和605G9l的最终吸附密度高于605G94，初始吸附速度更快，说明在相同条件下，605G83和605G91更容易在应时表面形成吸附膜。排列规则，吸附密度较高。这也是使用605G83和605G91作为捕收剂以获得较好浮选效率的原因。
D.QCM-D比ζ电位更准确、更明显地确定了不同胺类捕收剂在应时表面的吸附差异，对研究浮选药剂的吸附机理有很大的参考价值。
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