一、稀土与功能陶瓷

稀土是一个通用术语，包括15种镧系元素和17种金属元素，包括钪和钇。稀土元素自18世纪末被陆续发现以来，已广泛应用于冶金、陶瓷、玻璃、石油化工、印染、农业、林业等行业。随着科技的进步，稀土的应用范围不断扩大。特别是近20年来，稀土在高科技领域的应用得到了迅速发展。稀土在功能陶瓷中的应用是其中的一个重要方面。

功能陶瓷是20世纪特别是第二次世界大战后，随着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展而发展起来的一种新型陶瓷材料。它可以利用电、磁、声、光、热、力等直接效应和耦合效应提供的一种或多种性质来实现某些功能。由于功能陶瓷品种繁多、性能特点丰富、应用广泛，已广泛应用于电气器件、信号处理、传感器测量、半导体元件、超导材料等方面。，并引起了相关材料研究者和生产者的普遍关注。

它与稀土功能陶瓷密切相关。众所周知，大部分超导陶瓷都含有稀土。例如，YBCO是一种氧化物陶瓷，具有优异的高温超导性，可以将低温超导材料所需的环境工作温度从液氦区(TC = 4.2K)提高到液氮区(TC = 77K)，从而大大提高超导材料的实用价值。同时，在许多功能陶瓷的原料中加入一定的稀土元素，不仅可以提高陶瓷的可烧结性、密度和强度，更重要的是其独特的功能效果可以得到显著改善。

二、稀土在功能陶瓷中的应用

(A)超导陶瓷的应用

自1987年中、日、美等国的材料科学家发现YBCO (YBCO)具有优异的高温超导性(Tc高达92K)以来，人们在稀土高温超导陶瓷的性能研究和应用开发方面做了大量工作，取得了许多重大进展。日本的研究表明，YBCO中的Y被轻稀土(Ln)如Nd、Sm、Eu、Gd等取代后，比如采用某种生产工艺制成的LnBCO块，在77K下可以捕获大于10T的磁场，可以替代Nd-Ti作为磁悬浮列车的磁体。

以北京大学氧化锆为基底，加热到200℃左右。y(或其它稀土)、Ba氧化物和Cu在基体上分层蒸发扩散处理，然后在800～900℃热处理。所制备的超导陶瓷在100K以上表现出良好的金属电阻温度系数。日本鹿儿岛大学在Sr和Nb的氧化物中加入稀土La制成的陶瓷膜在255K具有超导性。

(2)在压电陶瓷中的应用

钛酸铅是一种典型的具有机械能-电能耦合效应的压电陶瓷。其居里温度高(490℃)，介电常数低，适用于高温高频应用。然而，在制备和冷却过程中，由于立方-四方相变，容易出现微裂纹。为解决这一问题，用稀土对其进行改性，并在1150℃烧结，可获得相对密度为99%的RE-PbTiO3陶瓷。微结构得到明显改善，可用于制作工作在75MHZ高频的换能器阵列。认为稀土离子RE3+的取代降低了PbTiO3陶瓷的介电常数，提高了压电各向异性(kt/kp ),特别适用于电子扫描医用超声系统中的换能器。此外，陶瓷的介电常数和径向机电耦合系数降低，其高频共振峰变得简单，有利于制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器。

在高导电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中，添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物可以明显改善PZT陶瓷的烧结性能，有助于获得稳定的电学和压电性能。这是因为La3++、Sm3 ++和Nd3 ++等三价稀土离子取代PZT中A位的Pb2 ++引起了PZT陶瓷电学和物理性能的一系列变化。此外，添加少量稀土氧化物CeO2可以改善PZT陶瓷的性能，CeO2的添加量应为0.2% ~ 0.5%。添加CeO2后，PZT陶瓷的体积电阻率增大，有利于实现高温高电场下的极化，其耐时间老化性和耐温度老化性也有所提高。稀土改性PZT陶瓷已广泛应用于高压发生器、超声波发生器、水声换能器等器件。

(3)在导电陶瓷中的应用

以稀土氧化物Y2O3为添加剂的钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷在高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性，是良好的氧离子导体，在离子导电陶瓷中占有突出的地位。YSZ陶瓷传感器已成功用于测量汽车尾气中的氧分压，有效控制空空燃比，节能效果显著。它已广泛应用于工业锅炉、熔炼炉、焚烧炉和其他燃烧导向设备。YSZ陶瓷还可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料，Zr0.9Y0.1O1.95应用广泛。由于SOFC采用固体电解质，不存在其他燃料电池相关的电解质处理问题，转换效率接近60%。此外，掺稀土的LaCr0.9Mg0.103、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷和Ni-Zr (y) O2-x金属陶瓷薄层也可分别用作SOFC电池的双极板、多孔阴极和多孔阳极材料。

然而，YSZ陶瓷只有在温度高于900℃时才表现出高的离子电导率，因此其应用仍然受到限制。已经发现，通过添加适量的Y2O3或Gd2O3可以将具有较高离子电导率的Bi2O3陶瓷稳定到室温，并且X射线衍射图也显示(Bi2O3) 0.75-(Y2O3) 0.25和(Bi2O3) 0.65-(Gd2O3) 0.35都是具有稳定的面心立方结构的过氧化物。在这种陶瓷侧面镀上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保护膜后，可以制备组装离子电导率高、稳定性好的燃料电池和氧传感器，可以在中温(500 ~ 800℃)下工作，有利于解决高温技术带来的困难。

(4)在介电陶瓷中的应用

介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介电元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中，添加La、nd、Dy等稀土元素可以显著提高其介电性能。

比如在高介电常数的BaTiO3陶瓷中，加入介电常数ε = 30 ~ 60的La和nd稀土化合物，可以在很宽的温度范围内保持其介电常数稳定，延长器件的使用寿命。在热补偿电容器用介质陶瓷中，可以根据需要适当添加稀土，以提高或调整陶瓷的介电常数、温度系数和品质因数，扩大其应用范围。热稳定电容器用钛酸镁陶瓷改性得到的MgO-TiO2-La2O3-TiO2陶瓷和CATIO3-MgTiO3-La2TiO5陶瓷，保持了原有的低介电损耗和温度系数的特性，介电常数有了显著提高。

微波介质陶瓷种类繁多，掺杂稀土氧化物的Bao-Re2O3-TiO2陶瓷作为介质材料应用广泛，其介电常数ε可超过80。mgtio3-catio3-La2O3陶瓷的品质因数Qε可达8000，而nd2ti2o7-(bapb) TiO2陶瓷的介电常数ε可达90。随着新技术的应用和Bao-TiO2-SnO2-Re2O3体系等新陶瓷的发展，近年来微波陶瓷介质材料的主要技术指标都渴望达到:Qε值比目前高一个数量级左右，即微波频率下的10000；ε在2 ~ 2000范围内系列化，以适应各种用途；温度系数α ε在300 ~-100范围内系列化，更容易获得零温度系数的介质谐振器、滤波器等微波器件。

(5)在敏感陶瓷中的应用

敏感陶瓷是一种重要的功能陶瓷，它对外界条件如电压、气体成分、温度、湿度等敏感。因此，它可以通过其相关电性能参数的反应或变化来监测电路、运行过程或环境。它被广泛用作控制电路的传感元件，因此也被称为传感器陶瓷。稀土与这类陶瓷的性能有着密切的关系。

1.电光陶瓷

通过在PZT中添加稀土氧化物La2O3，可以获得透明的锆钛酸镧铅(PLZT)电光陶瓷。由于孔隙、晶界相和各向异性的存在，母体材料PZT通常是不透明的。La2O3的加入使其微观结构趋于均匀，很大程度上消除了气孔，削弱了其各向异性，显著降低了晶界多次折射引起的光散射和第二相引起的光散射。因此，PLZT具有良好的透光性能。PLZT电光陶瓷有一次电光效应(Pauker效应)、二次电光效应(Kerr效应)、光散射效应和光记忆效应，其中Kerr效应应用最为广泛，如屏蔽核爆炸辐射的护目镜、重型轰炸机的窗户、光通信调制器、全息记录器件等。由于PLZT电光陶瓷具有通过电场改变其光学性质的特性，它的出现标志着陶瓷材料真正进入了功能光学领域。

2.压敏陶瓷

中南工业大学研究了稀土元素对ZnO压敏陶瓷电性能的影响。用稀土氧化物La2O3掺杂ZnO压敏陶瓷后，ZnO压敏陶瓷的电压VlmA值显著提高。而当掺杂量从0.1%增加到10%时，陶瓷的非线性系数α从20下降到1，基本没有压敏特性。因此，对于ZnO陶瓷，掺杂低浓度稀土元素可以提高压敏电压，但对非线性系数影响不大。然而，当掺杂高浓度时，陶瓷不显示压敏特性。

3.气敏陶瓷

自20世纪70年代以来，人们对在ZnO、SnO2、Fe2O3等气敏陶瓷材料中添加稀土氧化物的作用进行了许多研究，并制成了ABO3和A2BO4稀土复合氧化物材料。结果表明，在ZnO中添加稀土氧化物可以明显提高其对丙烯的敏感性。在二氧化锡中添加氧化铈可以获得对乙醇敏感的烧结元件。

大连理工大学研究了在Fe2O3中添加稀土氧化物Re2O3 (Re = Nd，Sm，La)得到的REFeO3系列材料的性能。指出材料的超细颗粒是提高气敏元件灵敏度的重要因素，不同稀土元素对材料微观形貌的影响不同，其中NdFeO3和SmFeO3的粒径较小，LaFeO3的粒径略大。在浓度为0.13%的不同气氛下对实测的REFeO3系列气敏元件进行分析，发现REFeO3系列材料对乙醇具有较高的灵敏度，灵敏度顺序为NDF eo3 > smfeo3 > lafeo3。同时对汽油的敏感性低，几乎不与其他气体反应，因此选择性强。

4.热敏陶瓷

钛酸钡是目前研究最多、应用最广的热敏陶瓷。当在BaTiO3 _ 3中加入La、Ce、Sm、Dy、Y等稀土元素(摩尔分数控制在0.2% ~ 0.3%)时，由于半径与Ba2+相近的RE3+取代了部分Ba2+，导致Ti4+形成过多的正电荷和弱束缚电子，陶瓷的电阻率明显降低。但如果掺杂量超过一定值(如掺杂La的摩尔分数> 0.35%)，由于Ba2+空位的形成和导电载流子的消失，陶瓷的电阻率会急剧上升，甚至成为绝缘体。

5.湿敏陶瓷

在各种湿敏陶瓷中，稀土主要掺杂镧及其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3和PD 0.91 la 0.09(Zr 0.65 ti 0.35)0.98 o 3-kh2po 3等。为了进一步提高湿敏陶瓷的灵敏度、电流性能和稳定性，增强其实用性，有必要加强稀土掺杂对陶瓷相关性能影响的研究。

三、市场前景

随着材料科学的发展，功能复合陶瓷近年来备受关注，稀土掺杂在功能复合陶瓷的研发中取得了很大进展。浙江大学陈昂等人采用功能陶瓷的常规制备方法，将稀土超导陶瓷Yba2cu3o7-x与铁电陶瓷BaTiO3复合，得到了兼具铁电性和超导性的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3复合功能陶瓷。其导电性符合三维导电行为，Yba2cu3o7-x含量高时具有超导性。华中科技大学周东祥指出，LaCoO3-SrCoO3和LaCrO3- SrCrO3复合功能陶瓷可用作磁流体动力马达的电极材料和气敏材料。在NTC热敏复合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中，新化合物LaMnO3的导电相决定了陶瓷的主要性能。Xi交通大学的邹勤等人用稀土离子Y3+和La3+掺杂(Sr，Ca)TiO3，从而省略了原来用碱金属离子(Nb5 ++和Ta5++)包覆和热扩散的过程。此外，所制备的陶瓷材料具有高致密度和良好的工艺性能，并保持了低电阻率(ρ10-2ω·cm)和高非线性(ρ

智能陶瓷是一种具有自诊断、自调节、自恢复和自转换特性的功能陶瓷。如上所述，通过在PZT陶瓷中添加稀土镧而获得的锆钛酸铅(PLZT)陶瓷，不仅是一种优异的电光陶瓷，而且由于其形状记忆功能，即形状自恢复的自调谐机制，也是一种智能陶瓷。智能陶瓷材料的概念倡导了一种开发设计陶瓷材料的新思路，对拓宽稀土在现代功能陶瓷中的应用极为有利。

最近的研究也表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也发挥着独特的作用。由于稀土元素能与银、锌、铜等过渡元素协同作用，研制的稀土复合磷酸盐能在陶瓷表面产生大量羟基自由基，从而增强陶瓷的抗菌性能。

中国是众所周知的稀土资源丰富的国家。应进一步加强稀土掺杂对功能陶瓷性能影响的研究和新型功能陶瓷的开发，以充分发挥我国稀土资源优势，有效提升稀土在高新材料中的应用价值。