现在浸金工艺很多,氰化物仍占主导地位,但氰化物的毒性严重危害环境和人体健康。为了减少环境污染,提高金的回收率,冶金工作者提出了多种新的浸金方法,大致可分为两种。一是在传统氰化法的基础上发展预处理技术;另一种是无氰浸金。对金浸出中的无氰浸出方法和工艺进行了评述。
一、水氯化法
该方法的工业应用早于氰化法,但氰化法的应用使该方法没有得到应有的发展。随着无氰浸金研究的发展,氢氯化法越来越受到冶金学家的重视。金浸出的化学反应方程式如下:
2Au+3Cl2+2HCl→2H(AuCl4)
由反应可知,金被氯氧化,与氯离子配位,故称水氯化浸出金。氯及其含氧酸盐主要用作水氯化的氧化剂。由于氯的高活性,金颗粒表面不存在钝化问题。因此,与氰化法相比,金的浸出速度要快得多。
以上是早期的氯化法,之后还有很多改进。Newment公司采用了类似于Tervitt Canyon金矿选矿厂的氯化工艺,并于1988年4月改造为“闪蒸”氯化系统。实践证明,“闪速”氯化金浸出率提高了5%,氯耗降低了22%。
秘鲁和法国报道了一种卤水浸金新工艺(卤水浸金法),即以高浓度氯化钠溶液和硫酸为介质,以二氧化锰为氧化剂,在溶液中产生元素氯,快速浸金。根据现有数据,关于用氯气浸出的改进的报道很少。水氯化中的氯泄漏问题导致研究人员寻找其他氧化剂来代替氯。更多的研究集中在用氧化剂如氯酸钠、次氯酸钠和高锰酸钾在氯化物体系中浸金。
有文献介绍用次氯酸钠一步加压氧化处理难处理矿石的方法。硫化物分解时,金银溶解,可被碳吸收或用其他方法回收。文献中还报道了用氯化硫和二氯化硫从黑砂中提取金。该方法效率高,能完全溶解和提取金。
在文献中,对氰化物法、硫脲法和水氯化法进行了比较。氰化物法单耗是氯化法的1.5倍,硫脲法单耗是氯化法的25倍。水氯化提金成本最低。该工艺具有浸出率高、能耗低、设备简单、成本低、回收率高的特点。最大的问题是Cl2容易泄露。目前水氯化系统的研究趋势是寻求氧化剂代替氯气,强化水氯化浸出,向无污染方向发展。
二。溴化和碘化
溴化金-溴化物中的溶解反应如下:
2Au+3Br2+2Br-→2AuBr4-
溴-溴的浸出机理类似于氯-氯的浸出机理。Shaff于1881年申请了一项关于溴提金工艺的专利(美国专利号267723),但由于环保和矿石性质的变化,这一工艺直到近年才受到重视。近年来,国外有很多研究,发表了很多文章,声称生物浸出-D法、K法等溴化浸出法应该与氰化浸出法竞争,并强调这种方法不会污染环境。用溴-溴化钠溶液浸泡紫木汗原生矿提金的研究表明,浸泡15 ~ 20天,金的浸出率可达82%,溴可用氯气再生。采用氯化钠-溴水法浸出含硫金矿石焙砂,金回收率达79%以上。中国科学院新疆化学研究所用溴化物作催化剂,加速次氯酸钠-氯化钠体系的金浸出率,取得了满意的结果。还报道了溴浸金的动力学。溴饱和时金的溶解速率为0.73mg·cm-2h-1,氯饱和时为0.63mg·cm-2h-1。溴可以在反应中选择性溶解金。当金矿石含有铁、铜、铅、锌等金属元素时,溴能溶解75%以上的金,而其他元素的浸出率不到30%。
溴化工艺是一种有利于环境保护的新工艺。其特点是浸出时间短,金回收率高,药剂成本与氰化法相近,污染小,溴可回收利用,符合绿色冶金的主张。
国内对碘浸出技术的研究报道较少,主要用于工业废金的回收。Frinkel Stein等人证明AUI 2-络合物比AUCL 4-络合物更稳定,碘化物是浸金的优良络合剂。A.Davis的研究表明,在Au-I-I2-H2O和Au-I-CLO-H2O两个体系中,i3-是主要氧化剂,并指出CLO-和I-相遇时会形成I2(s)。
齐。P.H .用转盘技术研究了影响碘-碘化物体系溶金速率的因素,给出了反应速率方程:
计算出反应活化能EA = 34.4 kJ·mol-1。
当C(I2)= 5×10-3mol·L-1,C(NAI)= 10-2mol·L-1时,金的溶解速率为2.1×10-9mol·cm-2s-1。
碘化浸金工艺一般在弱碱性介质中进行,设备防腐容易解决,试剂用量少,污染小,是一种很有前途的浸金方法。
三、硫代硫酸盐法
硫代硫酸盐浸金的化学反应方程式如下:
2Au+4s2o 32-+H2O+0.5o 2 = 2Au(s2o 3)23-+2OH-
s232-在酸性溶液中可被氧化,其产物为S4O62-→ H2SO4 3 → S2O62-→ SO4 2-,但S2O32 -在碱性条件下非常稳定。实验证明,铜离子和氨在硫代硫酸盐法浸金过程中具有催化作用。为了使溶液中的S2O32 -保持稳定,使溶液中的铜变成铜氨络合离子,必须保持一定量的游离氨,浸出液的pH也必须保持在9.2以上。当溶液中存在游离氨时,铜主要以Cu(NH3)2+和Cu (NH3) 42+的形式存在。当溶液中没有游离氨或单独硫代硫酸钠浸出时,Cu以Cu (S2O3) 35-形式存在。
研究进一步揭示了金的阳极溶解机理:NH3优先扩散到金颗粒表面与金离子配位,生成氨配位离子,氨配位离子被S2O32 -取代,形成更稳定的硫代硫酸金配位离子。在用硫代硫酸盐法研究金浸出动力学时,发现铜和氨在金浸出过程中有催化作用。
热力学研究和实验证明,硫代硫酸盐法浸金过程需要在碱性介质中进行,所以对设备没有腐蚀。该工艺金浸出率高,所用试剂无毒,但硫代硫酸盐体系热稳定性差,浸金剂用量大,允许温度波动范围窄,使用受到限制。
四。硫脲法
近年来,国内外关于硫脲法的报道很多。主要工艺有硫脲炭浆法、硫脲树脂法、硫脲铁浆法和硫脲电积法。
硫脲在提取贵金属方面具有很大的优势,因其毒性低、金浸出速度快、试剂易再生、对砷、锑、铜、硫等影响氰化浸出的矿物不敏感而受到研究者的关注。
硫脲存在下,Au+/Au对的电极电位从1.68V明显下降到0.38V,金在硫脲溶液中易被氧化溶解。
由于电对SC(N2H3)2/SC(NH2)2和Au [SC (N2H4) 2+]/Au的标准电极电位(0.42V和0.38V)接近,因此需要选择合适的氧化剂并适当调节有关物质的浓度,以便在不氧化硫脲的情况下氧化和溶解金。硫脲法中常用的氧化剂有Fe (ⅲ)盐和空气体氧。
在酸性条件下(pH < 1.5),以Fe3+为氧化剂,金浸出反应如下:
Fe3 ++ SC(NH2)2+Au→Au[SC(NH2)2]+++Fe2+
硫脲本身也被部分氧化生成二硫甲脒,反应如下:
2SC(NH2)2[SC(N2 H3)2]+2H ++ 2e-E0 = 0.42v
中间体二硫甲脒以一定的速率分解,导致硫脲的不可逆消耗。在酸性介质中,硫脲本身也会发生分解、水解等副反应,增加了硫脲的用量。据报道,1977年法国用硫脲法从锌焙砂中提取金和银,1982年起墨西哥科罗拉多矿用硫脲法生产金。经过国内多次工业试验,硫脲-铁板置换工艺在广西某矿通过了国家鉴定,并已投入工业生产。
硫脲提金工艺需要进一步改进。其中很重要的一点是硫脲的用量和价格都比氰化法高很多。此外,硫脲法的推广还存在一些技术障碍,特别是在氧化条件下,硫脲会被氧化分解成二硫甲脒。
针对传统硫脲浸金存在的主要问题,有人提出了磁场强化硫脲浸金的方法,并取得了良好的效果。研究表明,SO2的加入可以提高硫脲浸出效率,在浸出过程中SO2可以将二硫甲脒还原为硫脲。另据报道,广西龙水金矿浮选金精矿采用加热硫脲炭浆法提金,金的浸出率达80.26%,金的回收率达75.2%。研究表明,适当的温度、氧化剂、吸附剂等因素的有机结合是减少硫脲用量、提高金浸出率的主要条件。
五、石硫合剂法(LSSS)
该方法是国内首个无氰提金新工艺。所用的浸金试剂由石灰或Ca(OH)2和硫磺合成。该试剂无毒,易合成,金浸出率高,可在碱性介质中使用,对设备和材料要求低。浸金过程中LSSS的有效成分主要是多硫化钙和硫代硫酸盐。因为多硫化物和硫代硫酸盐都适合浸金,所以该方法具有良好的浸金性能。在浸金过程中,多硫离子Sx2 -具有氧化和配位的双重作用,而S2O3 -可作为配体,其主要溶金反应如下:
6Au+2S2-+S42-→6AuS-
8Au+3s 2-+S52-→8Au-
6Au+2HS-+2OH-+S42-→6AuS-+2H2O
8Au+3HS-+3OH-+S52-→8Au-+3H2O
2Au+4s2o 32-+H2O+0.5o 2→2Au(s2o 3)23-+2OH-
此外,研究人员提出了含铜和氨的硫混合物的电化学-催化机理,即NH3在阳极催化多硫酸根离子和硫代硫酸根离子的配位反应,Cu(NH3)42+在阴极催化氧的还原反应。
总之,石硫混合法具有金浸出速度快、难浸矿石浸出率高、适应性强、无毒无污染等特点。,但后续流程还不完善,需要进一步研究。
不及物动词二氧化氯法
在对比分析现有各种浸金方法的基础上,作者首次提出了用ClO2-Cl-H2O体系从矿石中浸金的新方法。在中性和碱性条件下,金浸出反应为:
5Au+17Cl-+3c lo 2+6H2O→5 aucl 4-+12OH-
动力学实验表明,浸金反应对ClO2为一级反应,对Cl-为0.5级反应,反应活化能EA = 28.99 kJ·mol-1,反应受扩散过程控制。二氧化氯溶金速度快于氰化法、氢氯化法和溴化法,但略慢于碘化法。
采用该方法浸出典型氧化金矿石,金的浸出率达到80.4%,而常规氰化法为79.5%。
二氧化氯作为一种强氧化剂,已广泛应用于水处理、工业和民用领域的消毒剂和漂白剂。二氧化氯法具有强氧化性,经济实用,对人体和环境无害,是一种很有前途的绿色浸金工艺。
七、石硫+碱催化混合物氧化法
除了上面提到的各种无氰提金工艺,还有最新的石硫+碱催化混合物氧化法。据报道,广西龙水金矿采用该方法提金,金浸出率达96%,金回收率达91.2%。研究表明,适当的温度、pH值、氧化剂、吸附剂等因素的有机结合是降低用量、提高金浸出率的主要条件。每吨矿石处理成本仅8元左右,真正做到无毒无污染。而每吨溴化和碘化的处理成本高达70元。硫+碱催化混合氧化法是目前唯一已应用于采矿的无氰提金工艺,其浸出周期比氰化钠早近一半。限于篇幅,在此不再赘述。
西部地区矿产资源丰富,在开发利用黄金资源的同时,要特别注意西部环境的保护。上述无氰浸金技术都强调了资源与环境的主题。虽然有些新技术只是处于试验阶段或中间阶段,但从黄金选冶技术的发展趋势来看,有必要加强这些无害化提金技术的研究,扩大试验范围,开展工业实践。保护国内生态环境。